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第三节 轻质油品的加氢精制

发布日期:2014-05-28 22:47  浏览次数:6502
核心提示:  加氢精制是各种馏分油在氢压下进行催化改质的过程。包括直馏汽油、煤油、柴油的加氢脱硫、加氢脱氮,加氢脱氧,还包括煤油和

  加氢精制是各种馏分油在氢压下进行催化改质的过程。包括直馏汽油、煤油、柴油的加氢脱硫、加氢脱氮,加氢脱氧,还包括煤油和柴油的加氢脱芳烃及烯烃饱和。使馏分油中的硫、氮、氧等杂质转化为易于除去的H2S、NH3和水等。

  加氢精制的优点是,原料油的范围宽,产品灵活性大,液体产品收率高,产品质量好。而且与其它产生废渣的化学精制方法相比还有利于保护环境和改善工人劳动条件。因此无论是加工高硫原油还是加工低硫原油的炼厂,都广泛采用这种方法来改善油品的质量。

  直馏煤油和轻柴油加氢精制主要是脱硫,并部分脱氮以改善其气味、颜色和安定性;直馏煤油和柴油进行深度加氢使芳烃变为环烷烃,可以提高喷气燃料的烟点和柴油的十六烷值,改善其燃烧性能。

  焦化汽油,除含有一定量的硫、氮、氧化合物以外,烯烃含量也比较多,安定性很差,进行加氢精制可脱除硫、氮、氧化合物,使烯烃饱和生产出较好的催化重整原料或乙烯裂解原料。

  二次加工(焦化和催化裂化)柴油除含有一定量的硫、氮、氧化合物外,还含有一定量的烯烃和胶质,因此很不安定容易变色生成炭渣。加氢精制的目的主要是脱硫脱氮脱芳和烯烃饱和等,达到改善油品安定性的目的。

  一、加氢精制的化学反应

  轻质油品加氢精制的主要反应包括:

  1、加氢脱硫

  轻质石油产品中的主要含硫化合物有:硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩等。烃类的含硫化合物加氢反应生成烃类和硫化氢。

  不同类型的硫化物的加氢难易程度不同。硫醇、硫醚、二硫化物比较容易加氢,苯并噻吩和二苯并噻吩,特别是烷基取代二苯并噻吩比较难以加氢,噻吩和烷基噻吩加氢难易程度居中。

  2、加氢脱氮

  轻质石油产品中的主要含氮化合物有:吡啶、吡咯、喹啉、苯胺和烷基胺类等。含氮化物加氢生成烃类和氨气。

  不同类型的氮化物的加氢难易程度不同。苯胺和烷基胺类含氮化物比杂环含氮化物容易加氢,吡咯等五员杂环含氮化物比吡啶、喹啉类六员含氮化物难以加氢。

  反应温度越高(高于450°C),各类含氮化合物的加氢脱氮率差距不大,但难以脱净。要想达到较高的脱氮转化率,必须提高反应压力。

  3、加氢脱氧

  轻质石油产品中的主要含氧化合物有酚类和环烷酸类。含氧化物加氢生成烃类和水。含氧化合物在加氢精制条件下反应较快。

  4、加氢脱烯烃

  在加氢精制条件下,轻质石油产品中的烯烃和单环芳烃分别加氢饱和转化为烷烃环烷烃,双环芳烃加氢一般只将一个芳环饱和。

  5、加氢裂化

  在深度加氢精制条件时,会发生少量的烷烃裂化成小分子烷烃、烷基芳烃脱烷基以及环烷烃开环反应。

  除以上几类典型的反应以外,还常常有缩合反应生成焦炭沉积在催化剂的表面。在一定温度下,采用较高的氢分压,催化剂上炭沉积减少。温度升高或原料油中稠环分子较多时,催化剂炭沉积增加。

  原料油中的金属有机化合物,在加氢精制条件下,不论是否分解,金属离子都易沉积在催化剂表面上。

  加氢时硫、氮化合物和烯烃的反应速度比较见表4—7。

  脱金属、脱氧、脱硫一般是最快的反应;烯烃加氢饱和的速度也很快,但有硫化物存在时,由于硫化物能优先吸附在催化剂上,烯烃的加氢受到抑制。在芳烃的加氢反应中,多环芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和要容易得多。脱氮是一个比较难以完成的反应,所以对于含氮量高的油品精制时,要采用苛刻的条件。

表4-7 硫氮化合物和烯烃加氢速度的比较

被加氢组分

粗汽油馏分

煤油、柴油馏分

硫化物
烯烃
氮化物

100
80
20

70
40
1

  二、加氢精制催化剂

  加氢精制催化剂在加氢过程中起着重要作用,一个加氢装置的投资、操作费用、产品质量和收率直至装置的工艺流程制定都与催化剂的性能密切相关。可以这样说,加氢过程的发展在很大程度上取决于催化剂的发展。

  1、活性组分与助剂

  加氢精制催化剂是由ⅥB族或Ⅷ族金属活性组分和载体组成的。活性组分一般以金属的氧化物或硫化物状态存在。其中一种金属起主金属作用,另一种组分充当助催化剂。

  加氢精制催化剂的主金属是催化剂加氢活性的主要来源。它们主要是周期表中ⅥB族和Ⅷ族中的几种金属的氧化物和硫化物。其中活性最好的有ⅥB族的钨、钼、铬,Ⅷ族中的铁、钴、镍和贵金属铂、钯。这些金属元素能使催化剂有较高的加氢活性是和它们的化学特性有密切关系的。

  大多数助催化剂是金属或金属化合物,也有的是非金属如氯、氟、磷等。一些助催化剂本身的活性并不高,但有的助催化剂能够使促进副反应的活性中心丧失作用,从而提高催化剂的选择性。还有的能够使催化剂的结构稳定,从而提高稳定性。

表4-8 某些助催化剂的作用

催化剂

助催化剂

添加效应

MoO3
MoO3
MoS2
MoS2-Si-Al
Co-Mo-Al2O3
WS4-Al2O3

碱金属和碱土金属
Cr2O3,Al3O4
Cr
Pd
碱金属
NiS

活性下降
加氢活性增强
芳构化活性增强
芳构化活性增强
可调节烯烃加氢和环烷脱氢的活性
加氢活性增强

  助催化剂的添加量也对催化剂的活性有影响。通常助催化剂的添加量都不大,当添加量超过某个适宜范围时往往得不到预期的效果。一般认为助催化剂在催化剂的含量不超过10%。例如,在加氢精制催化剂中加入磷的组分能使催化剂的脱硫、脱氮性能提高。从表4—9可以看出,加磷可提高催化剂的脱硫活性27%、脱氮活性49%。

  磷酸能使金属盐溶解,并使金属盐均匀分散在载体上,因而提高催化剂的脱氮与脱硫能力。因为所用的正磷酸(H3PO4)在催化剂载体上是以偏磷酸(HPO3)的形式沉积出来。它不溶于水,用量适当时能增强催化剂的机械强度和稳定性,但过量的磷酸却会掩盖金属活性组分的作用,从而降低催化剂的活性和机械强度。

  如加氢精制的主要目的是脱硫,一般采用钼酸钴催化剂;如不仅脱硫而且还要脱氮,就采用钼酸镍催化剂。

  钼酸钴催化剂对C—S键的断裂具有很高的活性,对C C键的饱和,对C—N、C—O键的断裂也有活性,而对油品精制时不希望发生的C—C键断裂作用的活性却很弱。使用这种催化剂,正常操作时几乎不会发生聚合和缩合反应。所以钼酸钴催化剂具有寿命长,热稳定性好,液体收率高,芳烃饱和少,氢耗低和结焦速度慢等优点。该催化剂是以铝为加氢活性组分的主金属(含MoO3约10%—15%),钴为助金属(含量约为2%左右),其余为氧化铝载体。

  钼酸镍催化剂对C—C键的断裂作用虽然比钼酸钴强,但它对C—N键的断裂作用更强,所以处理需要脱氮的原料油时,选用这种催化剂更为有利。

  钨镍(WS2—NiS)催化剂,不加载体。这种催化剂的加氢脱硫活性比钼酸钴还要高,同时它对烯烃和芳烃饱和能力也较强。但这种催化剂的裂解能力比较强。WS2—NiS催化剂多用在喷气燃料加氢脱芳烃改善烟点的精制过程中。采用WS2—NiS作为脱硫催化剂时,达到相同的转化率,反应温度比钼酸钴要低一些。

  虽然目前的加氢精制催化剂金属组分一般是Mo—Co、Mo—Ni或Mo—Co—Ni等两、三种金属氧化物,载体是Al2O3或SiO2—Al2O3,但金属组分的比例有了变化,而且金属组分总量一般都在20%~35%之间。

  2、载体

  制备加氢催化剂常用的载体有两种:中性载体如活性氧化铝(g—Al2O3,h—Al2O3)、活性炭、硅藻土等;酸性载体如硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛等。

  中性载体本身的裂解活性不高,用它制成的加氢催化剂表现出较强的加氢活性和较弱的裂解活性,因此加氢精制催化剂往往采用中性载体制备。

  采用硅酸铝作载体时,其中Al2O3和SiO2的比例对加氢活性和裂解活性有很大影响。增加的比例可使催化剂的酸性活性增强以提高脱氮活性,并且能增加催化剂的机械强度;而提高的比例则可以增强催化剂的抗氮能力延长使用寿命。研究结果认为,对于加氢精制性能好同时又有一定裂解活性的催化剂,其载体的组成采用约63%Al2O3+37%SiO2。

  在加氢催化剂中分子筛往往是与硅酸铝混合使用,在混和载体中分子筛含量一般为5%~30%,用含分子筛的载体制成的加氢催化剂的活性和稳定性都有很大的提高,而且脱氮性能也很好。

  目前,TiO2,ZrO2以及TiO,ZrO2和Al2O3的二元及三元复合氧化物作为加氢脱硫,脱氧,脱蜡催化剂载体的研究取得了重要进展,是今后加氢精制催化剂载体的发展方向。

  三、汽油和柴油的加氢精制工艺

  石油馏分加氢精制的工艺流程尽管因原料不同和加工目的不同而有所差异,但是其基本原理相同,因此各种石油馏分加氢精制的工艺流程原则上没有明显的差别。现以炼油厂用得比较多的催化裂化汽油和柴油加氢精制为典型例子进行介绍。

  1、催化裂化汽油加氢精制工艺

  为了控制机动车造成的大气污染,世界各国相继立法对汽油中的硫、烯烃含量提出了越来越严格的限制。目前欧美国家将汽油硫含量已经由2000年的200μg/g左右降低到≤50μg/g,甚至5~10μg/g;烯烃含量则由≤20.0%(体)降低到10.0%(体)左右。从2005年7月1日起,我国车用汽油执行硫含量<500μg/g、烯烃含量≤30.0%(体)的规格。京、沪等大城市的汽油开始执行更严格的相当于欧洲Ⅲ类排放标准的汽油规格,即硫≤150μg/g、烯烃≤18%。因此,降低硫含量和烯烃含量是清洁汽油品质发展的大趋势。90%以上的汽油中硫和烯烃来自催化裂化汽油组分,降低催化裂化汽油组分中的硫含量和烯烃含量是满足未来汽油质量指标要求的关键。加氢精制技术是降低催化裂化汽油硫含量和烯烃含量的首选技术。

  如果采用传统的加氢精制工艺,在加氢脱硫的同时烯烃几乎将全部饱和,其结果势必造成汽油辛烷值的大幅度下降,影响产品的使用。因此各国纷纷开发选择性加氢脱硫技术,即在加氢脱硫的同时,尽可能减少烯烃的饱和,以维持汽油的辛烷值。

表4-10 我国典型的催化裂化汽油硫和烯烃的分布

切割点/℃

60

70

80

90

100

110

轻馏分
收率/%
硫/(ug/g)
烯烃/%(体)
重馏分
收率/%
硫/(ug/g)
烯烃/%(体)

25
61
65

75
2110
29

32
119
63

68
2284
27

36
176
61

64
2408
24

43
233
59

57
2632
21

50
339
57

50
2850
18

57
502
54

43
3021
16

表4-11 切割温度对脱硫率、烯烃含量和辛烷值的影响

项  目

硫/(ug/g)

HDS/%

烯烃/%(体)

RON

△RON

FCC汽油原料
全馏分HDS方案
70℃切割HDS方案
90℃切割HDS方案

1635
125
176
192


92.3
89.2
88.3

52.9
18.5
36.5
42.1

93.8
85.3
91.7
92.1


8.5
2.1
1.7

 
 
 
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