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第二节 汽油和煤油的脱硫醇

发布日期:2014-05-28 21:51  浏览次数:3759
核心提示:  由原油加工得到的轻质油品(特别是含硫原油加工的油品)含有一定量的硫醇。硫醇是一种氧化引发剂,在油品储运过程中,它使油品

  由原油加工得到的轻质油品(特别是含硫原油加工的油品)含有一定量的硫醇。硫醇是一种氧化引发剂,在油品储运过程中,它使油品中的不稳定物容易氧化,叠合生成胶状物质,从而使油品的安定性变坏。硫醇还有腐蚀性,它不但使发动机机件和储运设备受到严重腐蚀,还能使元素硫的腐蚀性显著增加。此外硫醇还影响油品对添加剂,如抗暴剂、抗氧化剂、金属钝化剂等的感受性。因此,为改善油品质量必须把硫醇除去或转变为害处较小的二硫化物。

  目前在工业上采用的脱硫醇工艺有抽提氧化工艺、13X—铜分子筛脱硫醇工艺和无碱脱臭工艺。

  一、抽提氧化法脱硫醇

  1、抽提氧化法脱硫醇的基本原理

  抽提氧化法脱硫醇,是使硫醇在催化剂及强碱液(NaOH)和氧化气体(如空气)存在的条件下氧化成危害较小的二硫化物的过程。

  抽提氧化法脱硫醇包括抽提和脱臭两部分。

  (1)抽提

  抽提是用含有催化剂的强碱液把硫醇从油品中抽提出来生成硫醇钠,因此产品总含硫量也下降。抽提后碱液送去再生,其反应如下:

  在再生过程中碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物,不溶于碱,它与碱液分层以后,碱液即可循环使用。

  (2)脱臭

  脱臭是在含有催化剂的碱液作用下把油品中的硫醇转化为二硫化物,因此产品总含硫量不变,反应如下:

  对于硫醇含量较低的汽油馏分只用脱臭过程就可以满足要求;但对硫醇含量高的汽油则通常先经抽提除去大部分硫醇,然后再进行脱臭。

  更重的馏分如灯油、喷气燃料等由于所含硫醇相对分子质量高,不易溶于碱液中,抽提效果很差,因此通常只进行脱臭。

  抽提氧化法脱硫醇使用的催化剂是聚酞菁钴和磺化酞菁钴。

  磺化酞菁钴是用发烟硫酸与酞菁钴进行磺化而得到的。其相对分子质量为730,含钴8.1%、硫8.8%。

  2、抽提氧化法脱硫醇的工艺流程及操作条件

  抽提氧化法脱硫醇工艺的抽提部分,常用的工艺有两种:一是将催化剂分散于碱液中,催化剂—氢氧化钠碱液与原料油在塔中逆流接触进行液—液抽提;二是将催化剂—碱溶液浸渍在固体载体(如活性炭)上的固定床过程的碱液、油品与空气一起通过催化剂床层。由于催化剂把硫醇、碱和氧吸附到催化剂的活性中心上,因此对高分子硫醇也能较好的脱除。

表4-2为汽油和煤油液—液法和固定床法脱硫醇的比较。(mg/g)

油料

原料油含硫醇硫量

液—液法脱臭油含硫硫量

固定床脱臭含硫醇硫量

汽油
汽油
煤油

366
530
375

32
36
181



16(空速3h-1)

  从表4-2中数据可以看出,汽油中的硫醇由于相对分子质量小,因此即使原料汽油的硫醇浓度较大,仍然可以有较高的硫醇脱除率,而煤油中的硫醇由于相对分子质量较大不易转化,因而脱硫醇率较小。可见用催化氧化液—液法不能有效地脱除煤油中的硫醇,而采用固定床法就能收到比较好的效果。煤油通过载有磺化酞菁钴的活性炭床层,即可将硫醇硫从375μg/g降至16 g/g。如果在碱液中加入一些助溶剂,如二甲基亚矾、胺类、醇类等增大硫醇在碱液中的溶解度,可以增大硫醇转化的程度,从而能提高煤油的脱臭效果。加入吗啉、尿素、氯化铵、烷基氢氧化铵及羟基磷酸萘等助催化剂也可以显著提高脱硫醇效率。

  对于含硫醇较少的汽油,由于硫醇浓度小,若采用液—液抽提,即使再进行氧化脱臭,也难以达到较深的脱硫醇效果。若用固定床法,可将少量硫醇浓集于床层上,则能得到好较好的结果。抽提氧化法脱硫醇的流程图如图4-3所示。

  原料油中含有的硫化氢、酚类和环烷酸等会降低脱硫醇的效果,降低催化剂的寿命,所以在脱硫醇处理之前须用5%~10%浓度的氢氧化钠溶液进行预碱洗以除去这些酸性杂质。

  经过预碱洗后的原料油进入抽提部分的硫醇抽提塔的下部,含有催化剂的氢氧化钠碱液从抽提塔的上部进入。油、碱逆流接触,油中的硫醇在催化剂作用下与碱反应生成硫醇钠,溶于碱液中。抽提后的原料从塔顶流出、送入氧化脱硫部分。从抽提塔底部排出的含有硫醇钠盐的催化剂碱溶液加热后,与空气一起进入氧化塔,把溶解的硫醇钠盐氧化为二硫化物,送入二硫化物分离罐,分离出过剩的空气和生成的二硫化物,上层二硫化物排出系统外,下层分离出来的再生催化剂碱溶液送回抽提塔上部循环使用。

  进入氧化脱硫部分的油品在与空气及催化剂—碱溶液混合进入转化塔。油品中残留的硫醇首先进入水相,被空气氧化生成二硫化物,二硫化物不溶于碱液中,重新溶于油中。脱臭后的油在分离罐内分离出催化剂—碱溶液,在砂滤塔内除去油中少量的碱溶液,成为脱硫醇后的成品油,沉降分离后的催化剂—碱溶液再回到转化塔内循环使用。

  抽提一般在常温下进行,压力应大于油品的饱和蒸汽压。氢氧化钠浓度为4%~25%,常用为10%,催化剂在碱溶液中浓度一般为100~200 g/g。

  碱液的循环量随油品中含硫醇量及油品性质而有所不同。一般对于催化裂化汽油,碱液与汽油体积比为0.1%~0.2%;对于直馏汽油,碱液与汽油体积比为0.3%~0.6%。

  氧化温度一般为40~65℃。空气量根据原料中含硫醇量和处理量计算,考虑到副反应,供氧量为硫醇氧化的理论需氧量的两倍,即每kg硫醇约需0.5kg或1.67Nm3空气。

  脱臭时油品中的硫醇浓度虽小,但很难脱除,因而溶液比例与空气耗量都较大。对于轻汽油,设计的溶液比例一般为0.5,碱溶液与抽提部分相同。空气耗量为“抽提”氧化用量的25%。

  二、13X—铜分子筛脱硫醇

  目前工业上常用的是13X—铜分子筛脱硫醇,同抽提氧化法脱硫醇相比,它有如下优点:分子筛用于脱除水、硫化氢、硫醇等,可以一步除去;不引入任何杂质,无需预碱洗,因此无腐蚀,操作费用低,不产生废渣、废液,有利于环境保护;流程简单,设备少,投资低,建设快,操作方便,可完全自动化;分子筛使用寿命长,可连续运转一年以上,单位体积分子筛可处理32200倍的油。

  1、13X—铜分子筛脱硫醇的基本原理

  13X—铜分子筛催化剂是13X分子筛经部分铜离子交换后的Na、Cu型分子筛。13X—铜分子筛催化氧化脱硫醇反应分两步进行:

  第一步是硫醇转化为一价铜的硫醇铜盐:

  2Cu2+ + 4RSH----RSSR +2RSCu +4H+

  第二步是硫醇铜盐转化为硫醇和二价铜:

  2RSCu + O2 + 4H+----2RSH + 2Cu2+ + H2O

  铜在元素周期表中属于过渡元素,有正1价(Cu+)和正2价(Cu++)。亚铜离子易被氧化成正2价铜离子,但+2价铜离子也易被还原为+1价亚铜离子。催化氧化脱硫醇反应正是利用铜离子这一特性起催化作用的。从上述两步反应不难看出,第二步反应能否顺利进行是催化氧化反应能否完全的关键。一旦反应停留在第一步,势必引起铜离子呈硫醇亚铜形态而流失。铜离子的流失会污染油品使其变色生胶,同时也导致催化剂使用寿命缩短。为了避免铜离子流失,因此要选择合适的工艺条件,确保第二步反应进行的彻底。

  2、13X—铜分子筛脱硫醇的工艺流程及操作条件

  以喷气燃料用13X—铜分子筛脱硫醇为例,喷气燃料用13X—铜分子筛脱硫醇原理流程图如图4-4所示。

  喷气燃料经原料泵送入换热器,换热到所需温度后,进入装有13X—铜分子筛催化剂的固定床反应器,同时还通入适量的空气。在反应器内喷气燃料中的硫醇被催化氧化成二硫化物。反应后的油品经冷却器冷却后,进入活性炭罐进行脱色处理,再经过滤器过滤后送出装置。

  在13X—铜分子筛催化氧化脱硫醇的反应条件控制适当时,一般不需活性炭脱色便可以得到合格的产品。但为了确保产品质量,还是在流程中设置活性炭脱色设备为好。

  催化剂经长期使用后活性下降需要再生。再生的方法有两种:一种是使水蒸气通过催化剂床层;另一种是用化学试剂(氨或胺溶于水或其他有机溶剂中)洗涤催化剂床层。在两种再生方法中,同时伴有空气存在,可提高再生效果。第一种再生方法稍差,第二种再生方法效果较好。

  13X—铜分子筛脱硫醇的主要工艺参数包括反应温度、含氧量的选择及微量水的控制。

  (1)反应温度

  催化氧化脱硫醇反应包括离子交换和催化氧化两步。无论离子交换的速度还是催化氧化的反应速度均与反应温度有密切关系。

  表4—3所列为反应温度对铜离子流失和产品质量的影响。

  由表4—3可见,当反应温度偏低时,催化剂脱硫醇能力下降,铜离子流失量大;提高反应温度,不但提高了催化剂脱硫醇能力而且也抑制了铜离子流失。但反应温度并非越高越好,提高反应温度,油品的消光值也会提高。若油品的消光值大于0.020,则不能满足规格要求。为此,最佳反应温度的选择必须既满足催化剂具有较高的脱硫醇能力,又要保证精制油品消光值达到要求、颜色好,而且不被铜离子污染。

表4-3反应温度对铜离子流失和产品质量的影响

温度℃

空速/h-

SRSH/(μg/g)

Cu2+/(μg/g)

消 光 值

室温
80
90
120
90
120
150
250

1.0
1.0
1.0
1.0
3.0
3.0
9.0
3.0

0-15
1-2
0
0
2-10
0
0
>10(S,H2S)

>200
>200
<50
<50
>200
<50
<50
<50

水白(易变色)
水白
<0.010
0.010-0.030
0.020(易变色)
0.025-0.040

  (2)含氧量

  催化氧化脱硫醇工艺是在有氧参加的条件下进行的。为此欲使第二步反应顺利进行,必须在反应过程中供给足够的氧。注氧量过大,会增加副反应,油品颜色变差,同时还会造成分子筛床层移动,催化剂破损及热量损失。一般注入空气量为理论空气量的3~5倍。

  (3)微量水

  二硫化物和水都是催化氧化脱硫醇反应的产物,原料油中带有微量水必然增加反应产物的浓度抑制催化氧化反应的进行,同时增加铜离子的流失。表4-4表明了原料油中含水量对铜离子流失的影响。

 
 
 
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