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第一节 汽柴油等酸碱精制

发布日期:2014-05-27 22:34  浏览次数:13527
核心提示:  石油经一次加工、二次加工后所得到的各种燃料油,还不能全面地达到产品的使用要求。因为这些油品常含有各种杂质,如含有硫、

  石油经一次加工、二次加工后所得到的各种燃料油,还不能全面地达到产品的使用要求。因为这些油品常含有各种杂质,如含有硫、氮、氧化合物、胶质、某些不饱和烃和芳香烃。这些杂质显著的影响油品的质量,为使其全面的满足使用要求,需要将油品的杂质除去,这个过程称为油品精制。

  在石油加工生产中应用的精制过程有化学精制、溶剂精制、吸附精制、加氢精制等。化学精制又分为酸碱精制和氧化脱硫。随着环境法规的日益严格,汽油和柴油的加氢精制越来越受到重视。

  总之,轻质油品的精制是提升轻质油品质量,开发轻质油品利用率和提高油品经济效益的有效途径。本章主要介绍油品的酸碱精制,汽油煤油的脱硫醇及轻质油品的加氢精制等内容。

  原油经过蒸馏得到的直馏汽油、喷气燃料、灯油、柴油以及二次加工过程,特别是热裂化、焦化、催化裂化过程得到的汽油和柴油,都不同程度地含有硫化物、氮化物以及有机酸、酚、胶质和烯烃、二烯烃等。实验已经证明,轻质燃料,特别是从含硫原油得到的催化裂化汽油和焦化汽油等都有很臭的气味。其主要原因是:一是酸性杂质,如硫化氢、硫醇、烷基酚、硫酚和脂肪酸等;二是碱性杂质如氮化物等;三是中性杂质如硫醚、二硫化物等。其中酸性杂质是使油品产生臭味的主要原因。因此造成油品性质不安定、质量差,需要进行精制,将这些有害的物质从燃料油中除去。酸碱精制是最早出现的一种方法,这种精制方法工艺简单、设备投资和操作费用较低,目前仍是中小石油生产厂家普遍采用的精制方法之一。在我国炼厂中采用的电-化学精制就是酸碱精制方法的改进,是将酸碱精制与高压电场加速沉降分离相结合的方法。

  一、酸精制的原理

  酸精制是将硫酸与燃料油充分混合、沉降之后,上层分出已精制的油品,下层分出酸渣。油品中各种被硫酸除去的杂质,转移至酸渣中。

  在酸精制时,硫酸能与烯烃、碱性氮化物、部分硫化物以及胶质等起作用。

  1、硫酸与烯烃的作用

  硫酸与烯烃作用可生成酸性硫酸酯、中性硫酸酯以及迭合物。

  硫酸与烯烃在30~40℃温度下作用可生成酸性硫酸酯。

 

  酸性硫酸酯集中在酸渣中,以酸渣形式排出去。

  硫酸与烯烃在温度高于40℃时,生成中性硫酸酯。同时,酸性硫酸酯亦可在加热下生成中性硫酸酯。

 

 

  中性硫酸酯易容于被精制的油品中,所以在酸精制时,应采用低温。若中性硫酸酯存在于油品中,不但增加了油品的含硫量和不稳定性,而且进行再蒸馏时,受热会分解而再生成腐蚀设备的二氧化硫还能沉积在蒸馏设备中的胶状物质。

  酸性硫酸酯还可进一步与烯烃反应,生成双分子、三分子和多分子的迭合物。

 

  生成的多分子迭合物成胶状物质集中在酸渣中。具有两个双键的烯烃比单键烯烃更易叠合。

  2、硫酸与硫化合物的作用

  硫酸对硫化合物的作用分为反应,溶解、无作用三种情况。

  表4-1 硫酸与硫化物的作用

类型

元素硫 

硫化氢 

硫醇

硫醚

噻吩

四氢噻吩

作用

与硫酸无作用,不溶于硫酸

与硫酸作用生成硫,不溶于硫酸

与硫酸生成二硫醚,大部分溶于硫酸

溶于硫酸

与硫酸作用生成磺酸

与硫酸无作用,亦不溶于硫酸

结果

不能除去硫

仅发生反应不能除去硫

大部分硫被除去

基本能除去

基本能除去

不能除去硫

 

  硫化氢和硫酸作用会生成元素硫,硫醇和硫酸作用生成二氧化硫,会腐蚀金属。含硫化氢较多的油品,一般在硫酸精制前,应先用碱精制一次。

 

  硫酸并不能完全除去硫化物,它仅能除去低分子硫醇、硫醚及噻吩等,硫酸对硫化合物主要是物理溶解作用。若要除去油品中较多的硫化物,则要使用高浓度的大量硫酸,但这样会使油品中有用的组分受到损失。

  3、硫酸对烷烃,环烷烃和芳香烃的作用

  在酸精制的条件下,硫酸对烷烃、环烷烃一般不起作用。在过量的硫酸和升高温度的情况下,硫酸可以和芳香烃发生磺化反应生成磺酸,例如:

  在精制汽油时,应控制好汽油酸精制的条件,否则会使芳香烃损失,降低辛烷值。若是精制灯油和喷气燃料,二者都对芳香烃含量有一定的限制,可用硫酸精制除去一部分芳香烃。若是精制润滑油,多环短侧链的芳香烃是润滑油的不理想组分,易于和硫酸起作用生成磺酸而从润滑油中除去。

  4、硫酸对胶质的作用

  在酸精制时,油品中的胶质一部分溶于硫酸中,一部分则和硫酸反应,生成磺酸并形成酸渣。所以胶质在硫酸精制过程中,基本能脱出。

  5、硫酸对氮、氧化合物的作用

  硫酸对碱性氮化物可起中合作用,如硫酸和吡啶反应生成硫酸吡啶。

  吡啶盐及其它氮化物盐类进入酸渣中,再经过对酸渣可回收吡啶、喹啉及其衍生物。

  硫酸对氧化物一般起溶解作用。

  总之,硫酸洗涤可以很好地除去胶质、碱性氮化物和大部分环烷酸、硫化物等非烃类化合物,以及烯烃和二烯烃。同时也除去一部分良好的组分,例如异构烷和芳香烃。

  二、碱精制原理

  碱精制的目的是除去含氧化合物(如环烷酸、酚类)和某些硫化合物(如硫化氢、硫醇),也可以中和酸精制后的油品中残留的硫酸、磺酸、硫酸酯等。

  1、碱对含氧化合物的作用

  碱对含氧化合物的作用,主要是中和酸性化合物生成的盐。例如:

  碱与有机酸性氧化物的反应是可逆反应,生成的钠盐可以水解,水解程度随碱溶液浓度的增大和温度的降低而减少。因此,碱精制不可能从油品中除去全部有机酸性氧化物。碱精制应在较高浓度的碱溶液和在较低的温度下进行。但浓碱和低温下精制又促使乳化发生,所以,采用浓碱和低温条件只适用于轻质石油产品的精制,重质石油产品实际上是采用高温稀碱来进行精制。

  碱精制后,有机酸性氧化物的盐类进入碱渣中而自油品中除去。

  2、碱对硫化物的作用

  碱精制时,碱只对硫化氢和硫醇起作用。

  当碱量加多或碱浓度高时,生成Na2S,不足时生成NaHS

  碱与硫醇的反应也是可逆反应,生成的硫醇钠盐可以水解。因此,碱精制时,不可能除去油品中的全部硫醇。

  碱对二硫化物,噻吩、氢化噻吩等均不起作用。

  若碱精制是在酸精制之后,则还有以下反应:

  由于碱液的作用只能除去硫化氢和大部分环烷酸、酚类和硫醇,所以碱洗过程往往不单独应用,而是与硫酸洗涤联合应用,统称为酸碱精制。在硫酸精制之前的碱洗称为预碱洗,主要除去硫化氢;在硫酸精制之后的碱洗,其目的是除去酸洗后油品中残余的酸渣。由于上述两类反应可以进行的相对完全,因此在实际生产中为了降低操作费用,采用稀碱液及常温作为碱洗的条件。

  三、水洗

  酸碱精制后,油品中往往尚存有分不净的酸(包括硫酸、磺酸、酸性硫酸酯等)、碱及盐,这些物质均能溶于水,为保证油品反应中性,腐蚀合格,还必须进行水洗。

  四、高压电场的沉降分离

  高电压(15000~25000V)的直流(或交流)电场的作用在于强化反应,促进分渣。酸和碱在油品中分散成适当直径的微粒。高压电场的在于加速了导电微粒在油品中的运动,使各种杂质与酸碱充分接触,促进了杂质与酸碱的反应或溶解,因而杂质除去的多,酸碱消耗少。

  高压电场的作用还能加速反应产物颗粒间的相互作用,促进小颗粒的酸渣、碱渣沉降,从而达到快速分离的目的。采用高压电场后,由于酸碱渣易于分离,减少了长时间的沉降而产生的副反应,从而提高了精制油品收率,并可缩小精制设备的尺寸。

  五、酸碱精制的工艺流程

  酸碱精制的工业流程一般有预碱洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗等步骤。

  1、预碱洗 原料(需精制的油品)经原料泵与碱液在文氏管和混合柱中进行混合、反应,混合物进入电分离器。电分离器通入20kV左右的高压交流电或直流电。碱渣在高压电场下进行凝聚、沉降、分离。一般电场梯度为1.6~3.0kV/cm。碱渣自电分离器的底部排出。当原料中含有很多的硫化氢时才需要进行预碱洗。

  2、酸洗 预碱洗之后的油品自电分离器顶部流出,与硫酸在第二套文氏管和混合柱中进行混合、反应,然后进入酸洗电分离器。所用硫酸浓度为93~98%,温度在30℃左右。酸渣电分离器底部排出。

  3、水洗 酸洗之后的水洗是为了除去一部分酸洗后未沉淀完全的酸渣,减少后面碱洗时用碱量。

  4、碱洗 酸洗后(流程中酸洗后无水洗)油品自顶部排出,与碱液在第三套文氏管和混合柱中进行混合、反应,然后进入碱洗电分离器,碱渣自电分离器底部排出。

  5、水洗 碱洗后油品自电分离器顶部排出,在第四套文氏管和和混合柱中与水混合(水洗至中性)然后进入水洗沉降罐,除去碱和钠盐的水溶液。废水自罐底排出,顶部流出精制油品。

  以上每一步骤是否必需,应根据原料的种类、杂质含量和精制产品的要求而定。

  六、酸碱精制的操作条件

  酸碱精制一方面能除去油品的不理想组分,另一方面酸或碱也会和油品中的有用组分反应造成损失。因此必须选择适宜的精制条件,才能保证精制产品的质量和收率。

  1、精制温度

  精制温度过低,精制深度不够,油品质量得不到保证。采用较高的精制温度,对除去芳烃、不饱和烃和胶质是有利的但是叠合损失较大,产品收率低,产品辛烷值下降。同时油品导电性随温度升高而提高,温度高,电消耗增加。

  因此硫酸精制通常在20~35℃的常温下进行,碱精制比酸精制温度高一些,为50~60℃。

  2、硫酸浓度和用量

  精制深度随着硫酸浓度和用量的增大而增加,但硫酸浓度或用量过大,会使副反应增多,产品收率下降,汽油辛烷值降低。因此硫酸浓度一般为93~98%(重),硫酸用量为1%(重),对于含烯烃或含硫等非烃类较多的油品,加酸量要大一些。

  在精制含硫量较大的油品时,为保证产品含硫量合格,必须在低温下使用浓度大(98%)的硫酸,并尽量缩短接触时间。这样的条件不仅可以提高脱硫的效率,而且由于降低温度后,硫酸与烃类的作用减缓,使硫酸可以溶解更多硫化物,更有利于脱硫的进行。

  3、碱浓度和用量

  原料油中含硫量较高时,碱浓度和用量应大一些。在碱洗过程中,为了增加液体体积,提高混合程度和减少钠离子带出,一般采用10%~30%(重)的低浓度碱液,用量以碱、油混合后稍呈碱性即可,一般为原料重量的0.02~0.2%。

  4、接触时间和停留时间

  从酸、碱、水加入油品中到进入电场之前的这段时间称为接触时间。混合物在电场内的时间称为停留时间。

  接触时间过长,副反应增多,引起精制油收率下降。接触时间过短,反应不完全,达不到精制的目的。酸精制时,一般认为接触时间不大于2min为宜。

  电场内停留时间太短,不利于沉降分离,分渣不完全,影响精制效果。但停留时间太长,会降低设备处理能力。油品在电场内停留时间约为10~20min。

  5、电场梯度

  电场梯度是非常关键的参数。如果太低,起不到均匀混合和快速分渣的作用。电场梯度太高,由于‘静电搅拌’太激烈,也不利于酸、碱渣的沉降。一般电场梯度为1600~3000V/cm,可根据不同的原料油和操作情况,选择不同的电场梯度。

 
 
 
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